source: http://www.kjemi.unit.no/~ystenes/50526/eks_h96.html

Eksamen i fag 50526, høsten 1996, med løsningsforslag.

Oppgave 1.

  • Bruk MO-diagrammet til høyre til å forklare hvorfor oksygenmolekylet har dobbeltbinding og er paramagnetisk.
  • Vis alle muligheter for overlapp mellom to p-orbitaler som gir bindende eller antibindende orbitaler. Bruk dette til å forklare MO-diagrammet for oksygenmolekylet.
    Svar:
    - Ved oppfylling av MO-diagrammet skal de to siste elektronene plasseres i hver sin av de to antibindende pi-orbitalene. Dette gjør at O2 får to uparede elektroner med samme spinn og blir derfor paramagnetisk. B.O. blir (6-2)/2 = 2, dvs. dobbeltbinding.
    - Se UKFK s 73.

    Oppgave 2.

    Det er kjent visse molekyler med firedobbelt binding mellom overgangsmetallatomer. Til høyre er strukturen for et slikt molekyl angitt.
  • Forklar hvordan de fire bindingene oppstår.
    Svar Firedobbelte bindinger kan bare oppstå som en sigma-binding, to pi-bindinger og en deltabinding. De tre første er velkjente. Deltabindingen oppstår ved å legge to d-orbitaler slik at alle fire lobene overlapper med hverandre(to vaffelhjerter over hverandre).

    Oppgave 3.

  • Forklar Lewis' syre/base-teori.
  • Bruk denne modellen til å forklare bindingen mellom ligander og sentralatom i et overgangsmetallkompleks.
    Svar
    - Lewis' syre er en elektropar akseptor, Lewis' base er en elektronpar donor. Det betyr atd et kan dannes en (kovalent) binding mellom el Lewis' syre og en Lewis' base ved at det dannes overlapp mellom den tomme, tilgjengelige orbitalen på syren og den fulle, ikkebindende orbitalen i basen.
    - Et overgangsmetall har tilgjengelig d-orbitaler, så selv om s- og p-orbitalene er fulle vil de normalt kunne være Lewis' syrer. Ligandene er alltid Lewis baser, de har ledige elektronpar.

    Oppgave 4.

    Sink danner svært sjelden komplekser med mer enn fire ligander.
  • Forklar dette utfra MO-teori og bindingsorden.
  • Forklar dette utfra ligandfelt-teori og forskjell i ligandfelt-stabiliseringsenergi.
    Svar
    - Utfra MO-teorien for oktaedriske komplekser vil de siste 4 elektronene gå inn i antibindende orbitaler. Dette reduserer bindingsorden for komplekset til 4, slik at det gjennomsnittlig blir bare 2/3-dels binding pr.ligand.
    - LFSE for begge er 0, noe som ikke sier noe direkte. Men det følger to ting: i) Det er ingen ekstra stabilisering, slik at LFSE ikke gir noen økning av bindings-styrken. Dette gir svakere bindinger, noe som får større betydning jo større koordinasjonstallet er. ii) For alle andre overgangsmetaller (utenom d5 og d0) er det en gevinst i LFSE ved å gå fra tetraedrisk til oktaedrisk, noe som stabiliserer oktaedrisk kompleks for nesten alle andre. Men altså ikke for Zn2+.

    Oppgave 5.

    Overgangsmetaller danner meget stabile komplekser med C O. I disse kompleksene er metallets oksidasjonstall meget lavt (ofte lik null).
  • Forklar bindingen mellom metallatomet og liganden.
  • Forklar hvorfor metallet i slike komplekser kan ha et så lavt oksidasjonstall, og ikke +2 eller +3 som er typisk for klorid-, aquo- eller ammin-komplekser.
  • Forklar hvorfor man ikke finner slike komplekser for f. eks. Ca.
    Svar:
    - Se UKFK s. 133.
    - Når ligandene donerer elektroner til metallatomet blir elektrontettheten på metallet høy. Med vanlige ligander må man derfor ha en positiv ladning på metallet i utgangspunktet for å få stabile bindinger. På grunn av tilbakedoneringen fra metallet til pi*-orbitalen på C=O reduseres elektrontettheten på metallatomet. Dermed kan man fa stabile bindinger selv om metallets ladning i utgangspunktet er nær null.
    - pi-akseptor-komplekser forutsetter at metallet er en Lewis syre, og at det har d-elektroner å donere tilbake til liganden. At et metallatom er en effektiv Lewis' syre betyr normalt at det har ledige d-orbitaler. I sum betyr det at ionet må ha delvis fyllte d-orbitaler, dvs. det må være et overgangsmetall.

    Oppgave 6.

    For elektroner må man ta hensyn til følgende 4 kvantetall: n (1, 2, ....), l (0, 1, ..., n-1), ml (-l, ..., -1, 0, 1, ..., l) og ms (ñ«).
  • Hva sier Paulis ekslusjonsprinsipp?
  • Forklar hvorfor det ikke finnes 2d-orbitaler og hvorfor det ikke kan være mer enn ti 3d-elektroner i ett atom.
    Svar:
    - At to elektroner ikke kan ha alle kvantetallene like.
    - d-orbitaler betyr at l=2. For n=2 kan l bare være 0 eller 1.
    - For l=2 kan ml være -2, -1, 0, 1 og 2. Det betyr at det er 5 forskjellige orbitaler. Det kan være to elektroner i hvert orbital, med ms hhv +1/2 og -1/2, slik at det totalt blir mulig med 10 3d-elektoner i ett atom.

    Oppgave 7.

  • Angi 5 forskjeller mellom overgangsmetaller og hovedgruppe-elementer som gjør at gode katalysatorer normalt er laget av overgangsmetaller.

    Svar:
  • Overgangsmetaller kan lettere skifte oksidasjontall.
  • Overgangsmetallene skifter oksidasjonstall i trinn på 1, mens hovedgruppe-elementene normalt skifter oksidasjonstall i trinn på to.
  • Overgangsmetallene skifter lettere koordinasjonstall.
  • Overgangsmetallene kan danne komplekser med pi-akseptor-ligander.
  • Overgangsmetallioner er ofte usymmetriske på grunnn av d-elektronene, slik at det blir forskjellig bindingsstyrke til de ulike ligandene. (Eks. Jahn-Teller)
  • Overgangsmetallene har d-orbitaler i riktig energi, noe som bidrar til å senke energien for overgangstilstanden.

    Oppgave 8

  • Forklar kort hva som menes med krystallers symmetri.
  • Krystallene har bare meget sjelden ideell symmetri. Hvordan avviker krystallenes form fra den ideelle symmetri?
    Svar:
    - Krystallenes med en gitt symmetri vil ikke endres f.eks. ved en speiling eller rotasjon om en akse. Denne symmetrien vil gjenspeile seg i et enkrystall røntgendiagram
    - Sideflatene kan være forskjellige selv om symmetrien sier at de skal være like lange, men vinklene vil alltid stemme med det som forutsies utfra ideell symetri.

    Oppgave 9

  • Forklar begrepet effektiv kjerneladning.
  • Forklar hvordan man kan bruke begrepet effektiv kjerneladning til å forklare trender i atomstørrelse, ioniseringsenergi og elektronegativitet.
  • Forklar hvorfor det kreves langt mer energi for å ionisere K til K+ enn for å ionisere Ca til Ca2+.
  • Elektrodepotensialet bestemmes delvis av ioniseringspotensialet. Hvilke andre faktorer er avgjørende?
    Svar: - Effektiv kjerneladning er den kjerneladning et elektron føler. Dette tilsvarer nominell kjerneladning korrigert for skjerming fra elektroner i samme eller underliggende skall.
    - øket effektiv kjerneladning betyr at atomkjernen holder fastere på elektronene. Dette medfører at atomets diameter blir mindre og at ioniseringsenegien blir større. En større effektiv kjerneladning gjør at atomet trekker hardere på elektroner i en binding, slik at elektronegativitetetn blir større.
    - Ca har større effektiv kjerneladning enn K. Samtidig er ioniseringsenergien for å fjerne det andre elektronet alltid langt større enn for å fjerne det første elektronet.
    - Metallets gitterenergi og ionets hydratiseringsenergi.

    Oppgave 10

  • Hvorfor finner man ofte bidndinger som C=O, C N og O=O, men sjelden eller aldri bindinger som Si=O, C P eller S=S?
  • Hvorfor finner man meget sjeldent mer enn 4 bindinger til C, mens det kan dannes opptil 6 bindinger til Si?
  • I noen tilfeller kan det dannes mer enn fire bindinger til B eller C. Forklar hvordan dette kan skje.
  • Hvorfor finnes SiF6, men ikke SiI6?
  • Hvilke oksidasjonstall forventer du å finne for Sn? Forklar hvorfor.
    Svar:
    - For grunnstoffer som Si, P og S vil normalt en dobbeltbinding være sterkere enn en enkeltbinding, men svakere enn to enkeltbindinger. Det betyr at disse dobbeltbindingene vil være ustabile i forhold til dannelse av to enkeltbindinger, hvis dette er mulig. (Når slike bindinger dannes er det når molekylene er isolert, f.eks i gassfase. Eks. SiO2-molekyler kan eksistere med to dobbeltbindinger i gassfase, men så snart flere molekyler kommer sammen vil de danne et krystallgitter hvor alle bindingene er enkeltbindinger.) For C, N og O vil (i mange tilfeller) en dobbeltbinding være sterkere enn (eller nesten like sterk som) to enkeltbindinger slik at de blir stabile.
    - Si kan bruke d-orbitaler til å danne bindinger, noe C ikke kan.
    - Dette kan skje ved såkalte bananbindinger. Dette er bindinger hvor to elektroner deles mellom mer enn to atomer. Dermed kan man få mer enn 4 bindingr, selv om man bare bruker 4 elekronpar.
    - F tar mye mindre plass enn I. Derfor er det plass til 6 F rundt ett Si, men det er ikke plass til 6 I-atomer. I tillegg kommer at I er for lite elektronegativt til at Si kan være 4-verdig i slike komplekser.
    - 2+ og 4+. 4+ er gruppens oksidasjontall, og kommer når man fjerner alle p- og s-elektronene i ytterste skall. 2+ kommer når man bare fjerner p-elektronene. Det siste kalles "inert pair effect". Selv om dette er viktigst for Pb, så vil det også ha en viss betydning for Sn.

    Oppgave 11

    Identifikasjon av grunnstoffer. Svar på 5 av 6 delspørsmål. a) I naturen finnes dette grunnstoffet nesten alltid som 2+ eller 3+. Det er funnet som nikkel-legering i visse meteoritter, og som rent metall et sted på Grønland hvor en malm har vært i kontakt med kull-leier. Grunnstoffet er årsaken til den typiske flaske-grønne fargen i urent glass.
  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hva er de typiske fargene for X2+ og X3+-ionene?
    Svar:Fe. Grønn og brun/rød/gulbrun.

    b) Grunnstoffets navn betyr "lysbærer", fordi grunnstoffet i gassform reagerer med luft og sender ut et lys. Hvis en person er forgiftet med den hvite formen av grunnstoffet kan man koke mageinnholdet, og lyset i dampen vil avsløre forgiftningen. I oksidert form er grunnstoffet viktig for alt liv, mens XH3 er meget giftig. Grunnstoffet er en viktig forurensningskilde, men det spiller mindre rolle nå på grunn av utstrakt kloakkrensing.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hvilken molekylstruktur har X4-molekylene i den hvite formen av grunnstoffet?
    Svar:P. De fire P-atomene er i hvert sitt hjørne i et tetraeder.

    c) Grunnstoffet finnes i naturen alltid som X2+. Vanlig forekomst er som sulfid, og fremstilling av metallet har tidligere medført forurensing av meget giftige tungmetaller. Metallet er uedelt, men det korroderer normalt ikke i luft fordi det danner en beskyttende, fargeløs oksidhinne. Metallet brukes mye som offeranode for å hindre korrosjon f. eks. på skip. De siste årene har salter av metallet blitt vanlig i kosttilskudd.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hvordan fremstilles metallet?
    Svar: Zn. Elektrolyse fra vandig løsning.

    d) Grunnstoffet er (ca.) 15. vanligste grunnstoff i jordskorpen, men er likevel lite kjent. Det finnes aldri i egne mineraler, slik at det er relativt dyrt å fremstills (pris for metallet: Flere tusen kr. pr. Kg). Samtidig er det meget likt grunnstoffet rett over i det periodiske system når det gjelder kjemiske egenskaper, og er derfor lite interessant å bruke. Metallet reagerer meget kraftig med vann, det danner mange lettløselige salter som smaker salt. Ionene er fargeløseog felles verken med sulfat eller karbonat. Grunnstoffet har ingen kjent biologisk betydning, og det smelter ikke i hånden.

  • Hvilket grunnstoff er det?
  • Hva slags reaksjon skjer mellom metallet og vann?
    Svar:Rb. Rb + H2O -> Rb+ + OH- + 1/2 H2

    e) Grunnstoffet er meget godt kjent, selv om lite er kjent om dets kjemiske egenskaper. Grunnstoffet reagerer med fluor, og danner en serie molekylære fluorider. Antakelig vil det være mulig å danne stabile oksider og klorider, men forbindelser med andre grunnstoffer er mer tvilsomt. Grunnstoffet ble tidligere omtalt som "emanation", og i en lærebok i kjemi fra 1910finner man følgende beskrivelse: "Luft der strømmer ut fra jordens indre, og vandet fra varme kilder [inneholder] emanation der kan utdrives ved koking eller gjennemledning av luft. Mange badekures virkning antages at bero herpaa."

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hvorfor er grunnstoffet meget godt kjent?
    Svar:Rn. Det er å rsak til den viktigste naturlige strålebelastningen.

    f) Grunnstoffet er et av de vanligste i jordskorpen. Det finnes aldri naturlig som rent grunnstoff eller som ioner, bare i kovalente krystaller. Det moderne samfunn er imidlertid meget avhengig av grunnstoffet i ren form. Hydridet reagerer kraftig med vann under dannelse av oksid. Grunnstoffet regnes som ugiftig, men innåndig av oksidstøv gir en farlig lungesykdom.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hva kalles oksidet?
    Svar:Si. Kvarts eller silika.

    Oppgave 12.

  • På hvilken måte kan radioaktiv stråling påvirke de molekyler kroppen består av?
  • Hva er strålesyke?
  • Hva er den viktigste kilde til radioaktiv strålebelastning for folk flest, og hvorfor er denne strålingen så farlig?
  • Hva betyr hhv. Bq, Gy og Sv?
  • Hvorfor er kvinner mer utsatt enn menn ved strålebelastning?
    Svar:
    - Strålingen ioniserer molekylene (slår vekk elektroner).
    - Strålesyke er en konsekvens av store, akutte stråledoser, og viser seg først ved kvalme. Kan lede til døden på grunn av svekkelse av immmunforsvaret.
    - Radon. Den gir fra seg farlige alfa-partikler, og emitteren kommer inn i kroppen via luftveiene.
    - Bq: Bequerel, en disintegrasjon pr. Sek. Gy: Gray, i J/Kg absorbert stråledose. Sv: Sievert, absorbert dose i Gray multiplissert med en faktor som angir strålingens farlighet.
    - Kvinner har 50% høyere kreftrisiko ved bestråling enn menn på grunn av den store risikoen for brystkreft.
    To Martin Ystenes home page

    ystenes@kjemi.unit.no

    Last modified: Fri Apr 19 10:32:47 MET DST 1996