source: http://www.kjemi.unit.no/~ystenes/50526/eks_v96.html

Eksamen i fag 50526, våren 1996. Med løsningsforslag.

Ingen hjelpemidler. Man skal svare på 5 av de 6 første, og 5 av de 6 siste spørsmålene.

Oppgave 1

Svar kort på følgende spørsmål:
  • Hva er kriteriet for dannelse av en stabil binding utfra MO-teorien?
  • Hvis MO-teorien tilsier en stabil binding, kan man da være sikker på at molekylet eksisterer?
  • Hva er den viktigste forskjellen mellom valensbåndteorien og MO-teorien?
  • Hvis man har to orbitaler med samme energi, og skal fordele to elektroner i disse orbitalene, hvordan vil elektronene plassere seg?
  • Hvorfor plasserer de seg akkurat slik de gjør?

    Svar:

  • At det er flere elektroner i bindende enn i antibindende orbitaler.
  • Nei. For det første kan molekylet være i en eksitert tilstand, f.eks. kan He2* ha en binding, men er ikke stabil. Dessuten kan det finnes mer stabile forbindelser.
  • Valensbåndteoriern sier at elektronene er lokalisert parvis i bindinger eller "lone pairs". MO-teorien sier at elektronene er fordelt over hele molekylet.
  • Ett elektron i hvert sitt orbital, og med samme spinn.
  • Fordi dette gir maksimum utvekslingenergi, og dette er mer gunstig enn at elektronene er i samme orbital. Alternativ: Det er en konsekvens av Hunds regler.

    Oppgave 2

  • Vis hvilke bindende og antibindende molekyl-orbitaler som kan dannes ved overlapp mellom p-orbitaler og d-orbitaler.
  • Angi pluss og minus på orbitalene, og forklar hvorfor det blir nodalplan.
  • Hvilken form har NH3-molekylet?
  • Hvorfor er N(SiH3)3 plan, mens N(CH3)3 ikke er det?
  • Forklar dobbeltbindingen i PF3=O (P er sentralatom).

    Svar:

  • Det kan dannes bindende og antibindende "sigma"- og "pi"-bindinger. De antibindende orbitalene har nodalplan på tvers av bindingen.
  • Nodalpanene dannes mellom pluss og minus. Der fortegnet for "psi" skifter er "psi" lik null, og elektronets sannsynlighetstetthet ("psi"2) blir lik null i nodalplanet.
  • Trekantet pyramide, på grunn av "lone pair" på N.
  • N(SiH3)3 har "pi"-bindinger mellom full p-orbital på N og tomme d-orbitaler på Si.
  • Overlapp mellom full p-orbital på O, og tom d-orbital på P danner en "pi"binding. I tillegg er det en vanlig sigmabinding (P donerer elektronpar til O).

    Oppgave 3

    På side 8 er gitt ligandfeltdiagram for plankvadratiske og tetraedriske kompleks.

  • Regn ut LFSE (CF) for et plankvadratisk Ni2+-kompleks hvis "delta"o > P.
  • Regn ut LFSE (CF) for et plankvadratisk Ni2+-kompleks hvis "delta"o < P.
  • Regn ut LFSE (CF) for et tetraedrisk Ni2+-kompleks.
  • Forklar utfra dette hvorfor alle plankvadratiske komplekser har "delta"o > P.
  • Hva er Jahn-Teller effekt?

    Svar:

  • Alle orbitalene vil være fulle, unntatt den øverste som er tom. Da blir LFSE= -2 "delta o" + 4P.
  • Nå blir de tre laveste orbitalene fulle, og de to øverste har ett elektron hver. Dermed blir LFSE = - "delta o" + 3P
  • De tre laveste orbitalene er fulle, de to øverste halvfulle. Dermed blir LFSE = -6/5 "delta t" + 3P = ca. -3/5 "delta o" + 3P
  • Gevinsten ved å lage plankvadratiske kompleks i stedet for tetraedriske kompleks ved høyspinn er veldig liten, og motvirkes av at ligandene kommer nærmere hverandre i det plankvadratiske komplekset. Ved lavspinn en forskjellen flere ganger større.
  • Jahn-Teller-effekt oppstår typisk når man har 4 eller 9 d-elektroner, for da blir det forskjellig antall elektroner i d(z2) og d(x2-y2). Et oktaedrisk kompleks vil da forandre form slik at to ligander trans til hverandre kommer litt lengre unna, mens de 4 siste kommer nærmere. Man kan beregne utfra krystallfelt-teorien eller MO-teorien at dette vil gi Q/2 lavere energi for d-elektronene. Dvs. LFSE blir Q/2 lavere.

    Oppgave 4

  • Forklar prinsippet for å beregne effektiv kjerneladning for et elektron i et atom.
  • Hvordan endrer effektiv kjerneladning seg når du går mot høyre i det periodiske system?
  • Angi minst to egenskaper som er direkte avhengig av effektiv kjerneladning.
  • Hvordan endrer disse to egenskapene seg når man går mot høyre i det periodiske system?
  • Hvilket av disse elementene har den høyeste effektive kjerneladning for valenselektronene: Al eller Ga? Begrunn svaret kort.

    Svar:

  • Man beregner skjerming fra elektroner i den samme eller underliggende orbitaler, og finner effektiv kjerneladning som nominell kjerneladning minus skjerming. Ulike elektroner i ett gitt atom vil kunne føle ulik effektiv kjerneladning. Hvis man ikke har spesifisert hvilket elektron man mener så mener man effektiv kjerneladning følt av det ytterste elektronet.
  • Skjermingen øker mot høyre, men kjerneladningen øker raskere. Derfor øker den effektive kjerneladningen mot høyre.
  • Ioniseringsenergi og atomradius. (Elektronegativitet og red.oks.potensial.)
  • Ioniseringsenergien øker, og atomradien minker.
  • Ga har større effektiv kjerneladning. Ved oppfylling av d-elektronene i overgangsmetall-rekken øker kjerneladningen med 10.0, mens skjermingen øker med 8.50 (dvs. 10x0.85), slik at den effektive kjerneladningen er 1.5 høyere for Ga enn for Al.

    Oppgave 5

  • Forklar kort Heisenbergs usikkerhetsprinsipp.
  • Hvordan beskriver Bohr's atommodell elektronets bane i hydrogenatomet?
  • Hva er feil med denne beskrivelsen?
  • Hva menes med at elektronenes energi er kvantisert?
  • Hvilken målbar egenskap gir elektronenes "spinn" opphav til?

    Svar:

  • Heisenbergs usikkerhetsprinsipp sier at visse størrelser (f. eks. posisjon og energi) kan ikke bestemmes eksakt samtidig. Usikkerheten er ikke et uttrykk for måleunøyaktighet, det er en iboende egenskap hos all materie, og en konsekvens av dens bølgenatur. Derfor kaller mange prinsippet for "Heisenbergs uskarphetsprinsipp". "Tunneling"-effekten er en observerbar konsekvens av prinsippet.
  • Som en partikkel i en sirkulær bane, den "planetariske" atom-modellen.
  • Elektronene kan ikke beskrives som partikler, de beveger seg ikke i en sirkulær bare i ett plan, men i en sfærisk sky, de har uendelig utstrekning.
  • At energien bare kan ha bestemte verdier.
  • Magnetisme.

    Oppgave 6

  • Hvilke bindinger brytes og hvilke bindinger dannes når du løser sukker i vann?
  • Hvordan forklarer du at sukker løses i vann?
  • Du smelter CsI og RbI og blander dem sammen, deretter avkjøler du blandingen til den størkner. Det dannes en krystallin fast fase. Hva skjer?
  • Angi formelen for produktet på to ulike måter.
  • Først registrerer du et pulverrøntgen-diagram for produktet. Deretter blander du CsI og RbI som pulver, uten å smelte dem, og registrerer pulverrøntgen-diagrammet for blandingen. Vil disse røntgen-diagrammene være like? Begrunn svaret.

    Svar:

  • Dipol-dipol-bindinger dannes og brytes.
  • Kriteriet for løsning er at de bindingene som dannes ikke må være mye svakere enn de som brytes. Hvis bindingene som dannes er av samme type som de som brytes vil de være omtrent like sterke, slik at man får oppløsning. "Likt løser likt".
  • Det dannes fast løsning.
  • (Cs, Rb)I eller CsxRb(1-x)I. (x og 1-x skal være indekser.)
  • Blandingen vil gi dobbelt så mange bånd i røntgendiagrammet som den faste løsningen.

    Oppgave 7
    Forklar de viktigste likhetene og forskjellene mellom et etenkompleks og et karbonylkompleks.
    Eksempler på slike forbindelser er gitt på side 8.

    Svar:
    I et etenkompleks donerer eten "pi"-elektroner til en "sigma"-orbital på metallet. Samtidig "tilbakedonerer" metallet gjennom en annen d-orbital til "pi"*-orbitalen på eten.
    I et karbonylkompleks donerer C=O "sigma"-elektroner til en "sigma"-orbital på metallet. Samtidig "tilbakedonerer" metallet elektroner fra en annen d-orbital til "pi"*-orbitalen på karbonyl.

    Likheter:

  • I begge tilfeller dannes det en "dobbeltbinding" mellom metallet og liganden.
  • I begge tilfeller er det en donering og en tilbakedonering, slik at det netto ikke fører til noen opphopning av elektroner på metallet. Derfor er metallets oksidasjonstall nær null i disse kompleksene.
  • Begge ligandene gjør de ikkebindende d-orbitalene bindende, slik at "delta o" blir større.
  • I begge tilfeller blir dobbelt- (eller trippel-) bindingen i liganden svekket.

    Forskjeller:
  • Eten donerer "pi"-elektroner, mens karbonyl donerer "sigma"-elektroner.
  • Eten er orientert på tvers av "sigma"-bindingen, som en "ikke-klassisk" binding, mens i karbonylkomplekset er ligandene orientert på klassisk måte.
  • Bindingen til eten er mye svakere enn bindingen til C=O.

    Oppgave 8
    Forklar kort årsaken til følgende forskjeller mellom overgangsmetaller og hovedgruppe-metallene:

  • Overgangsmetallers ioner er vanligvis fargede, men hovedgruppe-metallers ioner er normalt fargeløse.
  • Overgangsmetaller kan danne katalysatorer som kan katalysere red-oks-reaksjoner, men det skjer ikke med hovedgruppe-metaller.
  • Overgangsmetallforbindelser er ofte paramagnetiske, men hovedgruppe-metallene er normalt diamagnetiske.

    Forklar kort følgende:

  • Overgangsmetaller som danner ioner med høye oksidasjonstall finnes ofte i naturen som oksider (eks. TiO2), mens de som danner ioner med lave oksidasjonstall oftere danner sulfider (eks. HgS).
  • Grunnstoffer som danner ioner med høye oksidasjonstall er som regel ufarlige, mens grunnstoffer som danner ioner med lave oksidasjonstall ofte er farlige miljøgifter.

    Svar:

  • Overgangsmetaller med delvis fylte d-orbitaler har mulighet for d->d sprang, noe som krever energi som tilsvarer synlig lys.
  • Overgangsmetaller kan ofte lett skifte oksidasjonstall i trinn på 1, fordi de lett kan ta opp eller gi fra seg ett d-elektron. Dette er nødvendig for at en katalysator skal kunne oksidere eller redusere forbindelser i trinn på en.
  • Overgangsmetallene har delvis fylte d-orbitaler, og d-elektronene vil, etter Hunds regel, fordele seg mest mulig utover orbitalene. Disse blir da uparet og får samme spinn, noe som gir paramagnetisme.
  • Høye oksidasjonstall gjør at metallionene blir harde Lewis syrer, og de foretrekker oksygen som er harde Lewis baser. Alternativt: Høyt oksidasjonstall gjør at oksidene blir uløselige, og fordi det er så mye oksygen i jordskorpen blir det mest oksider. Metallioner med lavere oksidasjonstall vil ofte danne løselige oksider, men uløselige sulfider. De vil da felles ut som sulfider.
  • Metaller som danner ioner med høye oksidasjonstall vil normalt felles som uløselige oksider i vann, og vil dermed ikke være biologisk tilgjengelige. Metaller som danner ioner med lavere oksidasjonstall vil enten danne oksider med en viss løselighet, eller de vi danne sulfider som kan løses opp ved luftoksidasjon eller av bakterier. De blir derfor biologisk tilgjengelig, og kan dermed påvirke liv og lede til forgiftninger i miljøet.

    Oppgave 9

  • Hva er formel for det enkleste av hydridene for hvert av elementene i rekken Li-F?
  • Hvilke bindinger har man i disse molekylene?
  • Hvorfor har hydridet av karbon mye lavere kokepunkt enn hydridene av nitrogen, oksygen og fluor?
  • Nevn minst to eksempler på grunnstoffer i rekken Li-F som danner minst to ulike hydrider, og angi to hydrider for hvert av disse elementene.
  • Hva er spesielt med mange hydrider av overgangsmetaller?

    Svar:

  • LiH, BeH2, BH3, CH4, NH3, H2O, HF.
  • Kovalente bindinger, untatt LiH som er en ionisk forbindelse (Li+ + H-). Man kan også regne H2O eller HF som (delvis) ioniske.
  • Fordi CH4 ikke danner hydrogenbindinger, noe NH3, H2O og HF gjør.
  • B2H6, etc., hydrokarboner og CH2, N2H4 og H2O2.
  • De danner såkalte "interstitielle" hydrider med delvis ukjent struktur. Mange av dem er ikkestøkiometriske, og kan ofte inneholde mer hydrogen enn samme volum flytende hydrogen.

    Oppgave 10
    Ta utgangspunkt i molekylet SO2.

  • Vis og forklar formen på molekylet.
  • Er SO2 et polart eller upolart løsemiddel?
  • Forklar hvorfor SO2 kan være både en Lewis syre og en Lewis base.

    Hvis du blander SO2 og H2O i molforhold 1:1 vil du få et løsemiddel som autodissosierer og som er protisk.Hva betyr det at løsemiddelet autodissosierer?

  • Hva betyr det at løsemiddelet er protisk?

    Svar:

  • O=S-O <-> O-S=O er den beste modellen, men man kan også beskrive det som O=S=O. Fordi S har ledig elektronpar blir molekylet bøyd. S har mer enn 8 elektroner rundt seg, fordi det kan bruke d-orbitaler.
  • Molekylet er bøyd og er derfor polart.
  • SO2 har ledige elektronpar både på S- og O-atomene, men kan også ta opp elektroner ved å benytte d-orbitaler på S.
  • At et ion overføres fra ett molekyl til ett annet, slik at det blir ett negativ og ett positivt ladet ion. Her overføres ett H+-ion slik at det dannes H3SO3+ og HSO3-.
  • At det kan avgi H+-ioner, dvs. at det er en protisk syre.

    Oppgave 11
    Svar på 5 av de 6 oppgavene:
    a) Grunnstoffet er et halvmetall og brukes bl.a. i lysmålere. Grunnstoffet er meget giftig, men det er mer kjent som et nødvendig sporstoff i kosten. I naturen finnes det ofte bundet sammen med edelmetaller, men oftere erstatter grunnstoffet delvis svovel i sulfider (fast løsning). Hvis grunnstoffet oksideres kan det danne den meget sterke syren H2XO4.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Vil du anta at grunnstoffet er vanlig eller sjeldent? Begrunn svaret kort.
    Svar: Selen. Sjeldent, fordi det er giftig.

    b) Grunnstoffet er metallisk med en meget svak gylden tone, men det er mye mindre farget enn de andre grunnstoffene i samme gruppe. Grunnstoffet er relativt sjeldent, og for noen tiår siden ble det antatt at dette grunnstoffet ville bli det første man ville oppleve mangel på. Dette er imidlertid avverget ved utstrakt grad av gjenvinning. Viktigste bruk er som metall, som kvikksølvlegering og som bromid.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hva bruker man bromidet til?
    Svar: Sølv. Fotografering.

    c) Grunnstoffet er metallisk og meget giftig med en snikende giftvirkning. Denne giftvirkningen ble ikke oppdaget før på 60-tallet. Grunnstoffet har liten betydning som miljøgift, men det er et fryktet arbeidsmiljøproblem. Det danner forbindelsen XF2, men i motsetning til de andre fluoridene i gruppen smelter dette ikke i ioner. Det skyldes at metallionet er meget sterkt polariserende, slik at bindingene i stor grad blir kovalente og ikke ioniske.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hvilket annet begrep kan man bruke for å beskrive metallionet i stedet for å si at det er sterkt polariserende, og som også forklarer at XF2 ikke smelter i ioner?
    Svar: Beryllium. Be2+ er et hardt ion, eller en hard Lewis syre.

    d) Grunnstoffet kan finnes som X4+, som er gruppens oksidasjonstall, men det er mer stabilt som X3+. I X3+ har grunnstoffet beholdt ett f-elektron. Grunnstoffet er det vanligste av en gruppe elementer med meget like egenskaper, og er også det grunnstoffet i gruppen som har nest størst atomradius. Grunnstoffet er ikke radioaktivt.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hvordan kan opplysningen om atomradien hjelpe til med å identifisere grunnstoffet?
    Svar: Cerium. Atomradien synker mot høyre, derfor må det nest største atomet være nummer to fra venstre. NB! Her vil Pr bli godkjent, forutsatt at tilleggs-spørsmålet er riktig besvart.

    e) Grunnstoffet brukes i en meget vanlig forbruks-artikkel på grunn av sitt høye smeltepunkt. For å øke den elektriske motstanden tilsettes metallet noe hydrogen, slik at det dannes en såkalt "interstitiell" forbindelse. Grunnstoffet kan danne det sure oksidet XO3, men i naturen finnes det normalt som oksider med lavere oksidasjonstall. Grunnstoffet er tungt og sjeldent, men mye vanligere enn de grunnstoffene som følger etter på de fem neste plassene i det periodiske system.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hvorfor er dette grunnstoffet så mye vanligere enn de neste 5 i det periodisk system?
    Svar: Wolfram. Wolfram finnes som oksid og er delvis anriket i jordskorpen, mens platinametallene, rhenium og gull finnes som gedigent metall og følgelig har sunket inn i jordens kjerne.

    f) Grunnstoffet danner eksplosive blandinger med halogengass og oksygengass. Grunnstoffet er i seg selv ikke giftig, men inngår i svært mange giftige forbindelser. Oksidet har et mye høyere kokepunkt enn sulfidet, noe som forklares med spesielle bindinger mellom molekylene. Grunnstoffet danner ekstremt mange ulike forbindelser med et spesielt annet grunnstoff.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
  • Hvilke bindinger er det snakk om, og hvordan forklarer det forskjellen på kokepunktet på oksidet og sulfidet?
    Svar: Hydrogen. Hydrogenbindinger. Det dannes lett hydrogenbindinger til oksygen, men ikke til svovel, derfor har H2S et mye lavere kokepunkt enn H2O.

    Oppgave 12

  • Forklar kort hvordan man kan beregne hvor mye energi som utløses ved en kjernereaksjon.
  • Forklar kort hvordan energien fra en kjernekraftreaktor kan brukes til å lage elektrisk strøm.
  • Forklar kort prinsippet for kjedereaksjonene i en kjernereaktor.
  • Hvorfor kalles radioaktiv stråling for ioniserende?
  • Hvorfor er -stråling ufarlig hvis emitteren er utenfor kroppen?

    Svar:

  • Ved å se hvor mye massen av partiklene endrer seg. Massetapet vil tilsvare frigjort energi, iflg. likningen E=mc2.
  • Kjernereaktoren produserer varme, og er varmekilden i et ellers konvensjonelt varmekraftverk.
  • Ved spontan spalting (fisjon) av atomkjerner sendes ut noen nøytroner. Hvis disse treffer andre 235U-atomkjerner kan disse igjen fisjonere og sende ut flere nøytroner. Hvis antall nøytroner som treffer andre 235U-kjerner er mer enn en pr. kjernespalting, vil det bli en kjedereaksjon.
  • Fordi den har så høy energi at den kan ionisere molekyler, dvs. slå løs elektroner.
  • "alfa"-partiklene har meget liten gjennomtrengelighet, og stoppes av de ytre døde hudceller, eller av en veldig kort avstand gjennom luft.
    Følgende elementer var sladdet i det utdelte periodiske system: H, Li, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Si, P, S, Cl, Mn, Co, Ga, Se, Kr, Rb, Sr, Tc, Ag, Cd, I, Xe, Pr, Ga, Tb, Os, Pt, Hg, Pb og U.
    To Martin Ystenes home page

    ystenes@kjemi.unit.no

    Last modified: Fri Apr 19 10:32:47 MET DST 1996