Sorurce: http://www.kjemi.unit.no/~ystenes/50526/eks_v97.html

EKSAMEN I FAG 50526, UORGANISK KJEMI

Mandag 26. mai, 1997

Svar på 5 av de 6 oppgavene 1-6.

Svarene er forslag. Noen av oppgavene kan besvares riktig på flere ulike måter.

Oppgave 1.

Svar kort følgende spørsmål:

• Hva må til for å danne en stabil binding?
  Svar: At netto bindingsorden er større enn 0.
  




• Hva er et nodalplan?
  Svar: En grense mellom områder i samme orbital med ulikt fortegn, hvor elektrontettheten er null.
  




• Hvordan kan 1s-orbitalene på to H-atomer kombineres til to nye orbitaler i et H₂-molekyl?
  Svar: En summering av bølgefunksjonene gir en bindende orbital, snur man fortegnet på det ene får man en antibindende orbital.
  




• Hvorfor er H₂-molekylet stabilt, mens He₂-molekylet ikke eksisterer?
  Svar: H₂ har netto bindsingsorden 1, mens He₂ har ingen netto binding fordi det har to elektroner i bindende og to elektroner i antibindende orbital.
  




• Hva har lavest energi, 1s-orbitalen i H eller 2p-orbitalen i F?
  Svar: HF er ionisk med H⁺ og F^-. Derfor må F få et elektron fra H, noe som forutsetter at 2p på F har lavere energi enn 1s på H.
  

Oppgave 2.

• Forklar utfra VSEPR-teorien hvorfor XeF₄ er plankvadratisk.
  Svar: Xe har fire bindende elektronpar til F-ligandene og 2 ledige elektronpar. Dette gir 6 elektronpar rundt Xe og følgelig oktaedrisk struktur. To plasser motsatt hverandre er opptatt av ledige elektronpar, og resten av molekylet står fram som som plankvadrat.
  




• Hvilke Xe-orbitaler inngår i MO'ene som danner bindingene til F-ligandene? F-ligandene ligger på x-aksen og y-aksen.
  Svar: s, p_x, p_y og d_x²-y². Merk: Det er 4 F-ligander, med hver sin ligandorbital, og hver med ett elektropar. Derfor må man bruke 4 orbitaler på sentralatomet.
  




• I hvilke orbitaler finner man de ikke-bindende elektronene fra Xe, ifølge MO-teorien?
  (Hint: Tenk på hvor elektronene er plassert i rommet og hvilke orbitaler som er ledige)
  Svar: p_z og d_z². Merk at det er to elektronpar som skal plasseres. Det er derfor ikke nok med bare en av orbitalene. Man kan heller ikke bruke s-orbitalen, for den er brukt til å danne binding. Det er også feil å nevne alle ubrukte d-orbitalene. I valens-skallet er det bare 6 elektronpar, i dette skallet er de andre 3 d-orbitalene tomme.
  

Oppgave 3.

• Beregn LFSE for CrCl₂-molekyler, CrCl₄-molekyler og CrCl₆-molekyler utfra krystallfelt-teorien. Anta at molekylene er lineære, tetraedriske eller oktaedriske. Krystallfeltdiagram er vedlagt. Anta at (delta)_l = (delta)_t = ½ (delta)_o
  Svar: Molekylene har hhv. 2, 4, og 6 klor, og de vil ha hhv. 4, 2 og 0 d-elektroner. Dermed blir LFSE = -1.0 (delta)t = 0,5 (delta)o for det lineære molekylet, -2/5 (delta)t = -1/5 (delta)o for det tetraedriske, og 0 for det oktaedriske.
  




• Hvis LFSE avgjør alene, vil CrCl₄ disproporsjonere?
  Svar: Ja. Summen av LFSE (0 + 0,5 (delta)o) vil være lavere for ett CrCl₂-molekyl og ett CrCl₆-molekyl enn for 2 CrCl₄-molekyler (2 x 1/5 (delta)o).
  




• Vil du anta at CrCl₄ disproposjonerer i virkeligheten? Begrunn svaret.
  Svar: Nei. Riktignok er Cr⁶⁺ og Cr²⁺ mer vanlige enn Cr⁴⁺, men Cr⁶⁺ kan bare dannes med så elektronegative elementer som F og O, ikke med Cl. Et annen sak er at Cr⁴⁺ antakelig ville kunne disproporsjonere til Cr³⁺ og Cr⁶⁺ i visse sammenhenger. Dette kan være vanskelig for dere å vurdere, så hovedpunktet i vurderingen er at dere diskuterer utfra oksidasjonstall, ikke utfra antall ligander. n student bemerket at bak Cr(IV) i tabellen på side 9 i oppgavesettet står en (d) som faktisk betyr at det disproporsjonerer.
  

Oppgave 4.

Farge skyldes elektronsprang, men elektronsprang hvor elektronet må skifte spinn skjer bare i liten grad.

• Forklar kort hvordan d-elektronsprang gjør komplekser fargede.
  Svar: Når elektronet eksiteres absorberer det synlig lys med en viss farge. De øvrige fargene (som til sammen danner komplementærfargen) vil gi komplekserts farge.
  




• Forklar kort hvorfor vandige løsninger av Cr³⁺ og Ni²⁺ er fargede.
  Svar: De har begge delvis fyllte d-skall.
  




• Forklar kort hvorfor vandige løsninger av Ti⁴⁺ og Zn²⁺ vanligvis er fargeløse.
  Svar: Ti⁴⁺ har tomt d-skall mens Zn²⁺ har fullt d-skall. Ingen av disse kan ha d -> d-sprang.
  




• Forklar kort hvorfor vandige Mn²⁺-løsninger er nesten fargeløse (svakt rosa). Svar: Mn2+ har 5 d-elektroner og er høyspinn. Det er derfor ikke mulig å eksitere noen elektroner inne d-skallet uten at det skifter spinn, og slike sprang skjer sjelden (såkalt spinn forbudte sprang).
  




• Forklar kort hvorfor høyspinn- og lavspinnkomplekser med samme metallion vil ha forskjellig farge.
  Svar: Elektronkonfigurasjonene vil være forskjellige, slik at det blir andre elektronsprang som blir mulige. Dessuten vil lavspinn-komplekser ha høyere (delta)o enn høyspinn-komplekser.

Oppgave 5.

Forklar hvorfor polare løsemidler løser polare stoffer og upolare løsemidler løser upolare stoffer, og ikke omvendt.
Svar: Man får løsing hvis og bare hvis de bindingene som dannes er omtrent like sterke, eller sterkere, enn de som brytes. I polare forbindelser og løsemidler har man dipol/dipol-bindinger, og samme typer bindinger dannes ved løsning. I upolare forbindelser dannes og brytes induset dipol/indusert-dipol-bindinger, og samme typer dannes mellom løst molekyl og løsemiddel. For å løse et upolart stoff i et polart (eller omvendt) må man bryte indusert dipol/indusert dipol-bindinger og dipol/dipol-bidinger, mens man får dannet dipol/indusert dipol-bindinger. De nye bindingene er svakere enn gjennomsnittet av de som brytes, slik at det ikke blir noen løsning.

Oppgave 6.

Forklar kort og begrunnet hvordan følgende størrelser påvirkes av effektiv kjerneladning:

• ioniseringsenergi.
  Svar: Ioniseringsenergien øker med økende e.k.(effektiv kjerneladning) fordi den elektrostatiske kraften mellom elektron og kjerne blir større.
  




• elektronaffinitet.
  Svar: Elektronaffiniteten blir mindre (den defineres som entalpiendring ved tilførsel av et elektron), hvilket betyr at atomet lettere tar til seg et elektron. Merk at det er den effektive kjerneladningen det tilførte elektronet føler som er avgjørende. Elementer i 8. gruppe (edelgassene) vi ha en høy elektronaffinitet selv om e.k. som valenselektronene føler er størst for disse. Dette skjer fordi det ekstra elektronet må opp i en nytt skall og vil føle en langt lavere effektiv kjerneladning enn valenselektronene.
  




• elektronegativitet.
  Svar: Øker fordi økende e.k. gjør at kjernen trekker sterkere på felles elektroner.
  




• syrestyrke (Lewis).
  Svar: Øker fordi syren vil trekke sterkere på de elektronene det vil akseptere.
  Noen påpekte at syrestyrken først og fremst er avhengig av antall elektroner rundt sentralatomet, og at dette tallet økte fra venstre til høyre i det periodiske system. Denne økningen i antall valenselektroner vil dermed motvirke effekten av effektiv økende e.k., og i mange tilfeller være langt viktigere enn e.k. Eks. er BF₃ er en syre mens NH₃ er en base, selv om N har høyere effektiv kjerneladning enn B. Slike svar ble selvfølgelig godtatt.
  




• hardhet/softhet av en Lewis syre.
  Svar: Syren vil bli hardere. Øket e.k. vil gjøre at elektronskyen blir mindre, og mindre polariserbar, lik at syren blir hardere.

Svar på 5 av de 6 oppgavene 7-12.

Oppgave 7.

Angi hvorvidt hvert av de følgende stoffer/molekyler er Lewis syrer eller baser, og begrunn svaret utfra molekylets romlige struktur og elektronstruktur:

• BF₃
  Svar: Syre. B har bare 6 elektroner,og tar gjerne opp to til for å få oktett.
  




• NH₃
  Svar: Base. N har 8 elektroner rundt seg, hvorav ett i et eledig elektronpar. N kan ikke ha utvidet oktett.
  




• HCl
  Svar: Base. Cl har 3 ledige elektronpar.
  




• TiCl₄
  Svar: Syre. Ti har plass til mange elektroner i tomme d-orbitaler og har bare 4 ligander fra før.
  




• SbF₅
  Svar: Syre. Sb har 5 ligander og 5 elektronpar rundt seg. Det har allerede begynt å bruke av d-orbtalene, og kan da lett utvide antall elektronpar og ligander til 6 ved å ta opp en Lewis base.
  

Oppgave 8.

Svar kort på følgende spørsmål:

• Hvorfor må reaktanter som skal hjelpes av en koordinasjonskatalysator være Lewis baser?
  Svar: Katalysatoren er et overgangsmetallatom som virker som en Lewis syre og kan bare binde til seg Lewis baser.
  




• Hvorfor danner C=O sterke bindinger til mange overgangsmetallatomer selv om C=O er en meget svak Lewis base?
  Svar: I tillegg til den vanlige bindingen dannes en pi-binding mellom en d-orbital fra metallatomet og pi*-orbitalen på C=O.
  




• Hva er spesielt med måten et overgangsmetallatom binder til seg et etenmolekyl?
  Svar: Etenmolekylet står sidelengs. Bindingen går fra metallet til midt på C=C-bindingen.
  




• Hvorfor er et overgangsmetall aldri en vanlig Lewis base?
  Svar: Fordi ledige elektroner vil gå inne i lavereliggende d-orbitaler og ikke i valensskallet.
  




• Hva menes med at overgangsmetaller kan være (pi)-baser?
  Svar: At de kan tilbakedonere elektroner via d-orbitaler slik at det dannes pi-bindinger til liganden.
  

Oppgave 9.

Et klormolekyl og to natriumatomer reagerer med hverandre og danner et kvadratisk molekyl.

• Hva er Madelungkonstanten for molekylet?
  Svar: 1,29 ( = 2 - 0.71)
  




• Hvor stor energi frigjøres ved reaksjonen?
  Svar: 2x500 kJ/mol + 2x(-300 kJ/mol) + 200 kJ/mol - 2x900 kJ/mol *(1.29/1.8) = -690 kJ/mol.
  

De nødvendige (fiktive) vedier: (jeg har satt en * bak de som brukes)

• Sublimasjonsenergien for Na(s) er 100 kJ/mol.
• Sublimasjonsenergien for Cl₂(s) er 50 kJ/mol.
• Ioniseringspotensialet for Na er 500 kJ/mol. *
• Ioniseringspotensialet for Cl er 1000 kJ/mol.
• Elektronaffiniteten for Cl er -300 kJ/mol. *
• Elektronaffiniteten for Na er 500 kJ/mol.
• Spaltingsenergien for Cl til 2 Cl er 200 kJ/mol. *
• Gitterenergien for en NaCl-krystall er 900 kJ/mol. *
• Madelungkostanten for NaCl-krystallen settes til 1,8. *

Oppgave 10.

Vedlagt oppgavene er gitt tabell 13.1 og 13.2 fra MacKay, MacKay and Henderson.

Svar kort på 5 av 6 delspørsmål:

• Hvorfor er det stor forskjell på ioneradien for Sr²⁺ og Ba²⁺, mens atomdiametrene for Zr og Hf er nesten identiske?
  Svar: Lantanidekontraksjonen. Mellom Ba og Hf fylles f-skallene opp (lantaniderekken) slik at Hf får en høyere effektiv kjerneladning enn Zr (selv om dette ikke kommer fram med Slaters regler).
  




• For de første overgangsmetallene i 2. og 3. rekke (Zr-Tc, Hf-Re) øker det mest stabile oksidasjonstall med økende atomnummer. Hvorfor?
  Svar: Oksidasjonstallet for de første atomene bestemmes av hvor mange elektroner som kan fjernes, dvs. elementet får gjerne gruppens oksidasjonstall.
  




• Bortsett fra de tilfellene som er nevnt i b) så synker mest stabile oksidasjonstilstand når man går mot høyre i det periodiske system. Hvorfor?
  Svar: Den effektive kjerneladningen øker, slik at det blir mindre gunstig å fjerne elektroner.
  




• Mn er mest stabil som Mn²⁺, men er også stabil som Mn⁴⁺. Derimot er Mn³⁺ lite stabil. Hvorfor?
  Svar: Mn²⁺ har 5 d-elektroner, en meget stabil konformasjon. Mn⁴⁺.har 3 d-elektroner, som er gunstig i et oktaedrisk felt. 4 d-elektroner er en generelt ugunstig situasjon som er meget uvanlig.
  Hovedpoenget er at det er d-elektronstrukturen som avgjør. Det blir også godkjent svar om man bare får med at Mn²⁺ disproporsjonerer. (Det viktigste poenget i svaret er at elektronkonfigurasjonen er avgjørende.)
  




• Mange overgangsmetaller finnes også i oksidasjonstall 0, eller til og med i negative oksidasjonstall. I hva slags forbindelser finner man slike lave oksidasjonstall?
  Svar: Karbonylforbindelser og beslektede forbindelser.
  




• Det er en tendens til at mest stabile oksidasjonstall øker fra 1. til 2. rekke av overgangsmetaller. Hvorfor?
  Svar: En større elektronsky gjør det lettere å gi vekk flere elektroner. Den ladningen som fjernes blir en relativt mindre andel av totalt antall elektroner.
  

Oppgave 11.

Identifikasjon av grunnstoffer. Svar på 5 av 6 delspørsmål.

• Metallet er ett av de aller mest brukte konstruksjonsmetaller i dag, selv om det er så uedelt at det reagerer med vann. Årsaken til at det er korrosjonsbestandig er at det danner en tett overflate av et uløselig oksid. Dette oksidet er amfotært, slik at det løses opp både i syre og base. Oksidet har meget høyt smeltepunkt, men løses i fluoridsmelter ved ca. 1000°C. Et viktig bruksområde utnytter at metallet har høy strekkstyrke, lav tetthet og høy elektrisk ledningsevne. Metallet har ingen kjent biologisk betydning hos mennesker, men antas å være skadelig.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
    Svar: Aluminium
    

  
  

  • At oksidet er løselig ved lav pH har skapt et alvorlig miljøproblem. Hvilket?
    Svar: Økt aluminiuminnhold i vassdragene som følge av sur nedbør.
    

  
  

• Grunnstoffet er meget vanlig i naturen. I ren tilstand kan det skjæres med kniv, og det reagerer kraftig med vann. Grunnstoffet gir fyrverkeri en karakteristisk guloransje farge. Mest kjente naturlige forekomst av grunnstoffet er i vandig løsning. Hos dyr er grunnstoffet nødvendig for overføring av nervesignaler, men for mye av grunnstoffet kan gi nyreproblemer. Grunnstoffet er den viktigste årsaken til magekreft hos mennesker.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
    Svar: Natrium
    

  
  

  • Grunnstoffets kjemi beskrives normalt meget kort i lærebøker i kjemi. Hvorfor?
    Svar: Grunnstoffet danner alltid enverdige ioner og løselige salter. I salter av forskjellige anioner vil likevel natriums betydning være den samme.
    

  
  

• Grunnstoffet finnes i naturen som X⁺, men det kan være både som X⁺ og X³⁺ i forbindelser med fluor og oksygen. Stabiliteten til X⁺ relativt til X³⁺ er mye høyere enn for de andre grunnstoffene i gruppen, og det skyldes at kjernen trekker så hardt på 1s-elektronene at disse elektronene får en relativistisk masseøkning. På grunn av det lave oksidasjonstallet danner grunnstoffet løselig ioner og er meget giftig; det ble tidligere brukt som rottegift.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
    Svar: Tallium
    

  
  

  • Finnes grunnstoffet normalt som sulfid eller oksid? Begrunn svaret kort.
    Svar: Som sulfid. Det er løselig, og feller derfor ikke som oksid. Dessuten er det meget soft, og softe ioner binder heller til svovel enn til oksygen.
    

  
  

• Grunnstoffet danner stabile forbindelser med oksidasjonstall +2, +3, +4 og +5. Komplekser med ulike oksidasjonstall kan ha mange ulike og pene farger, derfor er grunnstoffet oppkalt etter en skjønnhetsgudinne. Grunnstoffet inngår bl.a. i enzymer som binder nitrogen fra luften hos visse mikroorganismer. Det er ikke vanlig at mennesker lider av mangel på dette grunnstoffet, for behovet er lite og grunnstoffet er vanlig. Grunnstoffet finnes i rikelige mengder i visse oljeforekomster, og oljebrenning er derfor en kilde til forurensing av dette grunnstoffet.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
    Svar: Vanadium
    

  
  

  • Nevn et bruksområde for metallet.
    Svar: Legeringsmetall i stål. Katalysatorer. Pigmenter.
    

  
  

• Grunnstoffet er i ren form giftig, etsende og meget reaktivt, og vil i reaksjon med organiske forbindelser kunne danne mange ulike miljøgifter. Det er derfor vært et mål å redusere bruken av X₂ og erstatte det med X₂O eller O₃. Grunnstoffet finns naturlig nesten bare som X-, men danner stabile forbindelser med mange ulike oksidasjonstall. En reaksjon mellom en vandig løsning av grunnstoffet og H₂O₂ vil gi singlett oksygen, som lyser med en rødlig farge. Reaksjoner mellom vandige løsninger av X₂ og ammoniakkløsninger gir giftige gasser, og det advares derfor mot å blande disse løsningene.

  • Hvilket grunnstoff er dette?
    Svar: Klor
    

  
  

  • Hva er den mest omtalte gruppen av miljøgifter som kan dannes når dette grunnstoffet reagerer med organiske molekyler?
    Svar: PCB og dioksiner godtas.
    

  
  

• De første isotopene av grunnstoffet, totalt 9 atomer, ble laget for kort tid siden. Atomene har et antall protoner som tilsvarer et "magisk tall" og isotopene man har laget har vist seg å ha lengre levetid enn hva man skulle kunne forvente utfra sammenligning med nabogrunnstoffene. Grunnstoffet har ennå ikke fått navn, men den foreløpige forkortelsen er Uub. Grunnstoffet vil kanskje aldri bli framstilt i så store mengder at man kan finne ut noe om dets kjemiske egenskaper, men mye kan utledes ved å se hvor grunnstoffet er plassert i det periodiske system. Blant annet vil s-elektronene være meget fast bundet på grunn av "inert pair effect", og derfor vil grunnstoffet helst opptre med oksidasjonstall 0.

  • Hvilket nummer har grunnstoffet?
    Svar: 112.
    

  
  

  • Kan du angi en forventet egenskap for metallet?
    Svar: Det vi finnes i samme gruppe som kvikksølv. Det vil derfor være flytende, evt. ha lavt smeltepunkt, og lede elektrisitet dårlig. Det vil sannsynligvis danne giftige forbindelser og ionet Uub₂²⁺