6. LØSEMIDLER, SYRER OG BASER.

6.1. POLARE OG UPOLARE LØSEMIDLER.

Den viktigste egenskap ved et løsemiddel er dets dielektrisitetskonstant. Dielektrisitetskonstanten er en målbar størrelse og forteller hvor sterk elektrisk kraft vi får mellom to ladninger hvis vi har stoffet mellom. En høy dielektrisitetskonstant viser at vi har ioner eller polare molekyler, eller blandning av disse.

De aller fleste løsemidler består bare eller nesten bare av nøytrale molekyler. Det blir da molekylenes polaritet eller dipolmoment som blir avgjørende. Dipolmomentet skyldes at elektronenes tyngdepunkt ikke faller sammen med tyngdepunktet for de positive ladningene (atomkjernene). Dermed blir molekylet litt positivt på den ene siden og negativt på den andre siden, det blir en dipol. Eks.:

I vannmolekylet trekker oksygenatomet mer på elektronene enn hydrogenatomene gjør. Derfor blir molekylet litt negativt (skrives -) rundt O-atomet og litt positivt ( +) der hvor H-atomene er. Denne effekten gjør at andre vannmolekyler blir påvirket som vist på figuren: Den positive siden av et vannmolekyl trekkes mot av den negative siden av et annet molekyl. Bindingen som på denne måten oppstår mellom to dipoler kalles en dipol-dipol-binding. Jo større +- og --ladning, jo sterkere dipol-dipol-binding. For vann vil det i tillegg være hydrogenbindinger, noe vi også finner bl.a. i NH3, HF og metanol (CH3OH). Bindingene mellom to vannmolekyler har ca. 10% av bindings-styrken for O-H-bindingene innen et vannmolekyl.

Et dipolmoment forutsetter at molekylet har atomer med ulik elektronegativitet og at molekylet ikke er symmetrisk. Jo større ulikhet i elektronegativitet, jo mer polart er molekylet. Eks.:

er mer polart

og har høyere	mens

dipolmoment enn

er upolart fordi det er helt symmetrisk. På samme måte er CO2 upolart fordi det er lineært, mens SO2 er polart fordi det er bøyd:

Hvorfor SO2 er bøyd: Se VSEPR-teorien, evt. løsningsforslag til oppgave 3, Eksamen i fag 50526, 4.juni 1992.

Hvis molekylet ikke er polart, dvs. det er upolart, har det ikke noe dipolmoment. Derimot kan det på grunn av fluktuasjoner av elektroner få en kortvarig, liten positiv ladning på den ene siden, og tilsvarende negativ på den andre siden. Dette vil påvirke (indusere) nabomolekylene, slik som antydet på figuren under.

ingen dipol	tilfeldig fluktuasjon gir	indusert dipol

ladnings-separasjon

Disse to molekylene vil påvirke hverandre gjensidig, og kreftene som dannes kalles indusert dipol-indusert dipol-bindinger, eller London-krefter. Kreftene øker med molekylets størrelse, og for store plastmolekyler kan kreftene bli nokså sterke. Alle molekyler vil ha slike krefter seg imellom. Til og med for ioniske krystaller må vi ta hensyn til London-krefter mellom ionene hvis vi skal beregne energien i krystallen helt riktig. Normalt ser vi bort fra London-kreftene hvis det er andre krefter tilstede.

6.2. LIKT LØSER LIKT.

Det viktigste prinsipp for å finne et riktig løsemiddel er prinsippet om at "likt løser likt". Dette prinsippet sier at ioniske smelter løser best ioniske stoffer, polare løsemidler løser best polare stoffer og upolare løsemidler løser best upolare stoffer. Jo mer lik løst stoff og løsemidler er når det gjelder dipolmoment, jo mer stoff kan løses.

At "likt løser likt" kan forklares ved å se på hvilke bindinger som brytes og hvilke som dannes ved løsningen. De bindingene som må brytes er bindingene mellom molekylene (eller ionene) i løsemidlet og bindingene i det stoffet som skal løses, mens nye bindinger oppstår mellom løsemiddelmolekyler og molekyler av løst stoff. Det er omtrent like mange bindinger som dannes som de som brytes. Følgelig blir det løsning hvis de bindingene som dannes i gjennomsnitt er like sterke eller sterkere enn de som brytes. Hvis bindingene er like sterke blir det løsning. Banalt bevis: Vann løses i vann. Årsaken er at entropien øker når to forbindelser blandes, eller alltid når to mengder partikler (atomer eller molekyler) settes sammen til en mengde.

De bindingene som dannes kan være av samme type som de som er nevnt før, men i tillegg kan følgende typer bindinger dannes:

ioner + polare molekyler:	ione-dipol-bindinger

ioner + upolare molekyler:	ione-indusert dipol-bindinger

polare + upolare molekyler:	dipol-indusert dipol-bindinger.

Disse bindingene vil ha styrker som ligger mellom de rene bindingene. Eks.: dipol-indusert dipol-bindinger er svakere enn dipol-dipol-bindinger, men sterkere enn indusert dipol-indusert dipol-bindinger. Men den blandede bindingen er alltid svakere enn gjennomsnitt av de rene bindingene. 2 dipol-indusert dipol-bindinger er ikke nok til å oppveie tap av en dipol-dipol-binding og en indusert dipol-indusert dipol-binding. Derav følger at polare forbindelser ikke løses i upolare løsemidler, og omvendt. Men polare forbindelser løses lett i polare løsemidler og upolare forbindelser løses lett i upolare løsemidler. I begge disse tilfeller vil de bindingene som brytes og de som dannes være av samme type, og følgelig like sterke. Likt løser likt.

6.3. ANDRE FAKTORER.

Ikke alle fenomener kan forklares med "likt løser likt". Bl.a. løser vann lett mange ioniske forbindelser, på tross av at de bindingene som dannes burde forventes å være svakere enn de som brytes. Årsaken er solvatisering, eller hydratisering (Det kaller hydratisering i vann, men solvatisering for løsemidler generelt). Ionet er i stand til å ordne dipolene rundt seg, dels på grunn av ren elektrostatisk tiltrekning, dels fordi metallionet er en Lewis syre og vannmolekylene er Lewis baser. Dette medfører at det kan dannes flere og sterkere bindinger mellom ionene og løsemiddelmolekylene. Solvatiseringen (hydratiseringen) kan være så sterk at vannet koker, bl.a. kan dette skje ved å løse mye NaOH(s) i vann.

Også i andre tilfeller kan Lewis syre-base-interaksjoner spille en rolle. F.eks. vil BF3 lett løses i NH3, da den første er en sterk Lewis syre og den andre en sterk Lewis base. Imidlertid, dette er mer en standard kjemisk reaksjon enn en vanlig oppløsning. Hvis vi damper vekk NH3 vil vi stå igjen med NH3 BF3 og ikke BF3.

Temperaturen vil spille en stor rolle ved oppløsning, jo høyere temperatur, jo høyere løselighet. Dette betyr bl.a. at det er lettere å løse vann i en saltsmelte enn å løse saltet i vann, da saltsmelten vanligvis har langt høyere temperatur.

Pass også på at du vet hvilke bindinger som brytes. Eks.: Vil SiO2 løses i vann? Hvis du lurer på om SiO2 er polart eller upolart er du på villspor. SiO2 er nemlig en kovalent bundet krystall, og for å løse opp SiO2 må vi bryte kovalente bindinger. Bindingene mellom SiO2 og vann vil aldri bli streke nok til at SiO2 kan løses i vann, og det vet vi for SiO2 er kvarts eller hvit strandsand.

I utgangspunktet skulle ingen kovalente krystaller kunne løses i noe løsemiddel, da ingen løsemidler har kovalente bindinger mellom molekylene/ionene. Løsning kan likevel skje ved at ioner i en saltsmelte kan reagere med den kovalente krystaller og omdanne den til en eller flere ioniske forbindelser. Eksempel på dette er oppløsning av Al2O3 i flytende kryolitt (Na3AlF6) ved ca. 950-1000°C. Oksidet løses her som AlxOyF2-ioner med forskjellige og delvis ukjente strukturer. På lignende måte kan karbon løses i smeltet jern ved at det dannes jern-karbon-forbindelser.

6.4. SPØRSMÅL OG SVAR OM LØSEMIDLER, SYRER OG BASER.

1. Hvilke typer bindinger vil du forvente å finne innen og mellom molekylene i følgende forbindelser:

NaCl(s), I2(s), CH4(l), H2O(l), H2O(s), He(g), B2H6?

2. Hvilke nye bindinger vil du forvente å finne mellom løsningsmiddelmolekyler og løst stoff:

Når NaCl(s) løses i vann?

Når I2(s) løses i bensin?

Når BF3 løses i NH3?

Bindinger mellom molekyler kan være: Ionebindinger, kovalente bindinger, dipol-ion, dipol-dipol, ion-indusert dipol, dipol-indusert dipol, indusert dipol-indusert dipol (van der Waals).

En av disse bindingstypene vil aldri være årsak til at et stoff løses godt i et annet. Hvilken bindingstype er det?

3. Karakterisér følgende løsemidler som polare/upolare, protiske/aprotiske, Lewis syre/base, autodissosierende eller ikke:

Heksan, etanol, dimetylsulfoksid, svovelsyre, Na3AlF6/AlF3, TiCl4?

4. Hvilke av overstående løsemidler vil du bruke til følgende forbindelser:

HF, Al2O3(s), I2, SO3, sukker, FeCl3?

5. Karakterisér følgende som syre/baser, og angi hvilke definisjoner du bruker. Angi alle muligheter hvis det er flere. Angi også hardhet/softhet og syre/base-styrke der det er aktuelt:

H3O+, OH-, H+, HCN, Mg2+, NH2-, SbF5, AlCl3, AlCl4-, Al2Cl7-, AlF3 løst i Na3AlF6(l).

6. Hvilke reaksjoner venter du mellom følgende forbindelser:

KI + CsF, AsF5 + HCl, AsF5 + 6 HCl, HF + NaCl, SbF6- + NH3, H2O + MgCl2, HSO3SbF6 + He?

Oppgave 1. Bindinger mellom og innen molekyler.

NaCl (s): Her finnes bare ionebindinger, og det er ikke mulig å skille mellom bindinger mellom og innen molekylet.

I2 (s): Kovalente bindinger innen molekylene, indusert dipol/indusert dipol mellom molekylene.

CH4(l): Kovalente bindinger innen molekylene, indusert dipol/indusert dipol mellom molekylene.

H2O (l): Polare kovalente bindinger innen molekylene. Dipol-dipol-bindinger og H-bindinger mellom molekylene.

H2O (s): Samme typer bindinger som overfor, men på grunn av mer ordnet struktur blir totalbidraget fra bindingene større. Bort sett fra det er bindingene akkurat de samme i begge tilfeller.

He (g): Ingen bindinger mellom atomer i gassfase. He(g) er det nærmeste man kommer en ideell gass.

B2H6: Kovalente bindinger innen molekylene. B-H-B-broen er en tre-senter-to-elektron-binding, en spesiell type kovalente bindinger. Mellom molekylene er det indusert dipol-indusert dipol-bindinger da molekylet er symmetrisk og utad upolart.

Oppgave 2. Nye bindinger ved løsning:

NaCl (s) løses i vann: Det dannes ione-dipol-bindinger mellom saltioner og vannmolekyler (Hydratisering).

I2 (s) løses i bensin: Nye indusert dipol-indusert dipol-bindinger mellom jod- og bensinmolekyler (Bensin bestar av hydrokarboner, upolare molekyler).

BF3 løses i NH3: En Lewis syre reagerer med en Lewis base, og det danner et addukt. Den nye bindingen er kovalent. Produktet BF3 NH3 er polart og løses i det polare NH3 med dipol-dipol-bindinger.

Ione-indusert dipol-bindinger kan ikke forklare at et stoff løses godt i et annet. Denne bindingen vil bare være dominerende når en ionisk forbindelse løses som ioner i et upolart medium, noe som bare kan skje i svært liten grad.

Oppgave 3. Karakterisering av løsemidler.

Heksan: Upolart løsemiddel, aprotisk, ingen Lewis syre-base effekt.

Etanol: Polart løsemiddel. Meget svak protisk syre, Lewis base. Ørlite granne autodissosierende.

Dimetylsulfoksid: Meget polart. Sterk Lewis base. Aprotisk.

Svovelsyre: Meget polart. Autodissosierende. Protisk syre/base. Lewis base. H+-ionene er Lewis syrer.

Na3AlF6/AlF3(l): Saltsmelte. Fullstendig dissosiert. Meget polart. Aprotisk. Inneholder både Lewis baser og Lewis syrer, de siste sterkest. Dette er kryolittsmelten som brukes som løsemiddel for Al2O3 ved aluminiumelektrolyse.

TiCl4: Tetraedrisk molekyl. Utad nøytralt og derfor upolart. Aprotisk. Ingen dissosiasjon. Sterk Lewis syre, kan danne 5-koordinerte og 6-koordinerte komplekser.

Oppgave 4. Valg av løsemiddel.

HF: Likt løser likt. HF er et sterkt dissosiert fluorid. Det samme er kryolittsmelten, som derfor er et brukbart løsemiddel. Hydrogenfluorid løses i polare løsemidler, og er Lewis base og protisk syre. Svovelsyre må derfor antas å være et godt løsemiddel for HF, mens etanol har lavere dipolmoment og vil løse HF mindre godt. Titantetraklorid vil reagere med HF.

Al2O3 (s): Kryolittsmelten er det eneste løsemiddel som lett kan løse opp alumina ved temperaturer under 1000°C. Dette skyldes de svært sterke ioniske/kovalente bindingene mellom aluminium og oksygen. Kryolittsmelten er effektiv fordi F- er hardere enn oksidionet og Al3+ er en meget hard syre. Høy dielektrisitetskonstant og forekomst av både Lewis syrer (AlF3/AlF4-) og Lewis baser (F-/AlF6-) er også viktig, sammen med smeltens høye temperatur.

I2: Jod er et nøytralt, upolart molekyl, og løses godt i det upolare løsemiddelet heksan. I tillegg er jodmolekylene Lewis baser og vil danne addukt med titantetraklorid.

SO3: Svoveltrioksid er en Lewis syre. Molekylet er plant, og følgelig upolart. Etanol må derfor være et godt løsemiddel, da det er en moderat sterk Lewis base og har en moderat høy dielektrisitetskonstant. Da SO3 er upolart er også hexan og TiCl4 mulige løsemidler.

Sukker: Sukker er noe polart, og molekylene holdes sammen av dipolbindinger. De samme bindinger finner vi i etanol, som er omtrent like polart, så etanol må antas å være et godt løsemiddel for sukker.

FeCl3: Jerntriklorid er en sterk Lewis syre, og kan løses i Lewis baser. Løsemidler med høy dielektrisitetskonstant vil løse saltet som ioner. Alle løsemidlene, unntatt hexan og TiCl4, vil løse FeCl3 noe, den sterkt ioniske og polare svovelsyren samt kryolittsmelten antakelig mest.

Oppgave 5. Diskusjon av syrer og baser.

H3O+: Sterk Brønsted syre. Meget svak og hard Lewis base.

OH-: Sterk Brønsted base. Sterk og hard Lewis base.

H+: Fri H+ vil i vandig løsning danne den meget sterke Brønsted syre H3O+. Ekstremt hard og sterk Lewis syre.

HCN: Moderat sterk syre etter Brønsted. Hard og sterk base etter Lewis. HCN kan være et autodissosierende løsemiddel og da kan CN- være base og H2CN+ syre.

Mg2+: Sterk Lewis syre. Et lite ion med relativt høy ladning og er derfor en meget hard syre.

NH2-: Sterk Brønsted og Lewis base, den siste som hard. Base etter solvent system med NH3(l) som løsemiddel.

SbF5: En meget sterk og soft Lewis syre.

AlCl3: Sterk og hard Lewis syre i Al, Lewis base i Cl. Dimeriserer derfor til Al2Cl6, men regnes fremdeles som syre.

AlCl4-: Addukt mellom AlCl3 og Cl-. Vil være en svak og soft Lewis base via kloratomene.

Al2Cl7-: Både syre og base. Kan ta opp klorid og danne 2 AlCl4-, men også avgi Cl- og danne 2 AlCl3 eller Al2Cl6. Et smelte av f. eks. Na+ og Al2Cl7- kan derfor sees på som et autodissosierende løsemiddel, hvor AlCl3 (eller Al2Cl6) er syren og AlCl4- er basen. Merk at syren her er nøytral.

AlF3 løst i Na3AlF6: AlF3 er en sterk og hard Lewis syre, noe som ikke endres av at den løses i et løsemiddel som kryolitt. Solvent-system syre-base styrke er helt avhengig av hvilket løsemiddel man bruker, i dette tilfellet er AlF3 er sterk solvent syre. Lewis syre-base definisjon er derimot absolutt og uavhengig av løsemiddel.

Oppgave 6. Forventede reaksjoner.

KI + CsF: K+ og F- er harde syrer og baser, mens I- og Cs+ er soft. Det vil derfor dannes CsI og KF.

AsF5 + HCl: Arsenpentafluoridet er en sterk Lewis syre, mens klorid er en Lewis base. Det vil derfor dannes HAsF5Cl, som vil være en supersyre.

AsF5 + 6 HCl: As er en soft Lewis syre, og Cl- er langt mer soft enn F-. Det vil derfor dannes HAsCl6 + 5 HF.

HF + NaCl: Ingen reaksjon.

SbF6- + NH3: SbF6- er addukt mellom en Lewis syre og en Lewis base, og kan derfor neppe tilegnes noen særlig syre-base-egenskaper (en viss basestyrke er det dog via fluoridatomene). NH3 er en sterkere base enn F- og omtrent like harde, så man kan evt. få dannet SbF5 NH3 + F-.

H2O + MgCl2: Både Mg2+ og H+ er harde Lewis syrer, men protonet er absolutt hardest. OH- er definitivt hardere enn Cl-, slik at ingen skifte av syre-basepar skulle skje her. Imidlertid, H2O er også en Lewis base, mens MgCl2 er en Lewis syre. Vi vil derfor få en reaksjon og få dannet MgCl2 xH2O der x er mellom 1 og 6. Denne reaksjonen er faktisk meget sterk og vanskelig-gjør arbeidet med å lage vannfri magnesiumklorid.

HSO3SbF6 + He: Den første forbindelsen er "Magic Acid", den sterkeste av alle kjente supersyrer. Heliumatomene er ekstremt svake Lewis baser, men jeg ser ikke bort fra at He kan protoneres av H+ og danne kortvarige HeH+-ioner. MO-diagram viser at en slik forbindelse teoretisk sett skulle være stabil (BO = ½).